在李皇后之前，宋太宗还有两位发妻，分别是尹氏和苻氏。尹氏是相州(河南安阳)人，是滁州刺史尹廷励的女儿，哥哥尹崇珂也曾任保信军节度使。符氏则是魏王符彦卿的第六个女儿，曾先后封为汝南郡夫人、楚国夫人、越国夫人，34岁时去世。尹氏、符氏都很贤德，但都在太宗即位前故去了。太宗即位后，分别追封她们为皇后。

李氏出身将门之家，她父亲李处耘是宋朝的开国名将，哥哥李继隆也是宋初知名将领，曾南北征战几十年，战功赫赫。苻氏去世后，宋太祖选中李氏为弟弟赵光义的王妃，但当年宋太祖去世，直到宋太宗太平兴国三年（978），李皇后（当年19岁）才入宫。雍熙元年（984）十二月，被册立为皇后。李皇后也成了太宗在世时唯一册封的皇后。

虽然婚后李皇后也曾经为宋太宗生下过一位皇子，但这个皇子的身体并不是很好，时常生病。没几年便夭折了。在之后的数年内，直至宋太宗去世，再也没有诞育生下一男半女。李皇后性情恭谨、端庄、严肃，虽然自己没孩子，但在《宋史》上也曾留下抚育宋太宗诸子甚厚的记载，尤其是还卷入了皇位传递的纠葛当中。

宋太宗至道三年（997）二月初六，时年五十九岁的宋太宗生病。一天，时任宰相的吕端到宋太宗的寝宫万岁殿看望。吕端被提议任用为宰相时，曾遭到部分朝臣反对，认为吕端“糊涂”。宋太宗根据多年对吕端的体察和了解，一锤定音：“吕端小事糊涂，大事不糊涂。”“大事不糊涂”的吕端进殿后，发现宋太宗病已垂危，身边重要人物却只有李皇后和王继恩，不见太子赵恒。吕端担心其中会有什么变故，立即寻找机会在上朝时所拿的笏板上写了“大渐”二字，命令亲信迅即出宫，送交太子赵恒，让他赶快入宫。

吕端的担心是对的。自从宋太宗患病，大宦官王继恩就一直在图谋在宋太宗去世后改立赵恒的大哥赵元佐。王继恩为此找到了李皇后。李皇后也主观地认为立赵元佐为帝比立赵恒为帝更有利于保持自己在宫中和朝廷的地位。二人一拍即合，在宋太宗病势日渐沉重时，暗中联络了一些朝臣，计划一旦宋太宗去世，立即废除当了将近三年太子的赵恒，改立赵元佐为帝。

宋太宗去世后，李皇后让王继恩来到政事堂告知吕端。吕端将王继恩请到政事堂的书画阁，王继恩说明来意，吕端听后，知道自己担心的事情终于发生，立即闪身出阁，反手将王继恩锁在阁中，并指派专人看守，随即赶往万岁殿。

李皇后在万岁殿接见吕端，对吕端说：“皇帝已经去世，立先皇的长子为帝，顺情合理。现在怎么办？”吕端说：“先帝立太子正是为有今日，现在先皇刚刚离去，怎么可以急匆匆违背先皇的遗命，提出不同想法？”吕端一席话说完，李皇后再没有强硬的表示。而此时太子赵恒也已在得到吕端急报宋太宗“大渐”的讯息后赶到万岁殿。吕端见李皇后无言，便将赵恒引到福宁殿庭院，宣布赵恒已经在宋太宗灵前继位。

一场废立阴谋被吕端及时化解，宋真宗赵恒在惊险之中登上帝位。这之后，宋真宗是否追究了李皇后，史书无载。我们只知道，宋真宗对李皇后还很孝顺，他不仅尊李皇后为皇太后还为她建了一座万安宫。在李太后病重时，宋真宗还亲身调剂药饵，数次落泪哽咽，并屡次悬赏民间名医前来为母看病。1004年，李太后逝世，享年四十五岁。